Riomaggiore är den första byn man anländer till från La Spezia. Den ligger i Rivus Maiorbäckens dal, fast bäcken nu har blivit täckt. Det sägs att byn härstammar från 700-talet, då en grupp grekiska flyktingar från Leone III Isauricos förföljelse tog skydd här. Husen, målade med typiska traditionella färger, har samma stil som tornen. De har tre eller fyra våningar, och tillträde sker via huvudingången, eller via en bakdörr till en av de övre våningarna.
I stadens övre del kan man beundra församlingskyrkan San Giovanni Battista, som byggdes år 1340 av biskopen Luni, samt 1500-talsoratoriet “dei Disciplinati” och ruiner från ett slott, byggt runt år 1600. Riomaggiore är startpunkten för “Via dell’Amore”, en mycket suggestiv promenadväg till Manarola, med vackra landskap, och ljudet av vågor som slår mot klipporna.